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3D打印耗材的分类

文章出处:常见问题 责任编辑:东莞市德之健塑胶电子有限公司 发表时间:2020-11-24
  

  3D 打印耗材材料是3D 打印技术重要的物质基础,它的性能在很大程度上决定了成形零件的综合性能。发展至今,其耗材材料种类已经十分丰富,下面小编来介绍一下3D打印耗材的分类,3D打印耗材主要可分为聚合物材料、金属材料、陶瓷材料等三大类。
一、 3D 打印用聚合物材料(塑料材料)
  3D打印用聚合物材料主要包括光敏树脂、热塑性塑料及水凝胶等。光敏树脂是最早应用于3D打印的材料之一,适用于光固化成形(Stereolithography Apparatus,SLA),主要成分是能发生聚合反应的小分子树脂(预聚体、单体),其中添加有光引发剂、阻聚剂、流平剂等助剂,能够在特定的光照(一般为紫外光)下发生聚合反应实现固化。光敏树脂并不算一种新的材料,与其原理类似的光刻胶、光固化涂料、光固化油墨等已经在电子制造、全息影像、胶粘剂、印刷、医疗等领域得到广泛应用。在涂料领域,光固化技术因具有固化速度快、固化性能优异、少污染、节能等优点被认为是一种环境友好的绿色技术。但应用于3D打印的树脂固化厚度(一般>25 μm)明显大于传统涂料的涂布厚度(一般<20 μm),其在配方组成上与传统的光固化涂料、油墨等有所区别。
  3D打印用光敏树脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯体系。商业化的丙烯酸酯有多种类型,需要根据不同的需求对配方进行调整。总体而言,3D 打印用的光敏树脂有以下几点要求:
  (1)固化前性能稳定,一般要求可见光照射下不发生固化;
  (2)反应速度快,更高的反应速率可以实现高效率成形;
  (3)粘度适中,以匹配光固化成形装备的再涂层要求;
  (4)固化收缩小,以减少成形时的变形及内应力;
  (5)固化后具有足够的机械强度和化学稳定性;
  (6)毒性及刺激性小,以减少对环境及人体的伤害。
  热塑性聚合物是最常见的3D 打印材料之一,常见的3D打印用热塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚己内酯(PCL)、聚苯砜(PPSF)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)等。
  根据3D 打印方法的不同,要求材料的形态也有所不同。熔融沉积成形(Fused Deposition Modeling,FDM)使用的是丝材,激光选区烧结(Selective Laser Sintering,SLS)则使用的是粉材。由于工业上常用的聚合物原料大多以颗粒为主,制成丝材或粉材都要进行二次加工,提高了3D打印耗材的使用成本,目前也有一些单位开始研发以颗粒为原料的3D打印装备。下面对几种有代表性的材料进行介绍。
  PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材,因价格便宜而十分普及。ABS 是常见的工程塑料,具有较好的机械性能,但3D 打印条件要求苛刻,在打印过程中容易产生翘曲变形,且易产生刺激性气味。PLA 是可降解的环保塑料,打印性能较好,是一种较为理想的3D 打印热塑性聚合物,已广泛应用于教育、医疗、建筑、模具设计等行业。此外,PLA 还具有良好的生物相容性,加入羟基磷灰石改性的PLA可用于组织工程支架的制造。
  PA是一种半晶态聚合物,经SLS成形后能得到高致密度且高强度的零件,是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有较高的球形度及粒径均匀性,通常采用低温粉碎法制备得到。通过加入玻璃微珠、粘土、铝粉、碳纤维等无机材料可制备出PA复合粉末,这些无机填料的加入能显著提高某些方面的性能,如强度、耐热性能、导电性等,以满足不同领域的应用需求。
  PCL 是一种无毒、低熔点的热塑性塑料,PCL丝材主要作为儿童使用的3D打印笔的耗材,因成形温度较低(80~100°C)而有较高的安全性。值得一提的是,PCL具有优异的生物相容性和降解性,可以作为生物医疗中组织工程支架的材料,通过掺杂纳米羟基磷灰石等材料还能够改善力学性能及生物相容性。此外PCL 材料还具有一定的形状记忆效应,在3D打印方面有一定的潜力。
  TPU 是一种具有良好弹性的热塑性聚合物,其硬度范围宽且可调,有一定的耐磨性、耐油性,适用于鞋材、个人消费品、工业零件等的制造。结合3D打印技术可以制造出传统成形工艺难以制造的复杂多孔结构,使得制件拥有独特且可调控的力学性能。采用SLS 工艺打印的多孔结构TPU鞋垫的弹性性能和使用强度已达到市场使用标准。
  PEEK 是一种半晶态聚合物,具有高熔点(343°C)和优异的力学性能,生物相容性也十分出色, 是目前研究较热的3D 打印材料。纯PEEK 的杨氏模量为3.86±0.72 GPa,经碳纤维增强后可达21.1±2.3 GPa,与人骨的杨氏模量最为接近,可以有效避免植入人体后与人骨产生的应力遮挡以及松动现象,是一种理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技术制造的PEEK 植入体能够很好地满足不同患者不同病情的个性化植入物定制需求,目前国内3D打印PEEK植入物已经在临床上取得了较好的效果。
二、3D 打印用金属材料
  3D 打印金属材料主要有粉末形式和丝材形式。粉末材料是最常用的材料,可用于激光选区熔化(Selective Laser Melting,SLM)、激光近净成形(Laser Engineered Net Shaping,LENS)、电子束选区熔化(Electron Beam Melting,EBM)等多种3D打印工艺;丝材则适合于电弧增材制造(Wire and Arc Additive Manufacture,WAAM)等工艺。
  为了满足3D 打印的工艺需求,金属粉末必须满足一定的要求。粉末的流动性是粉末的重要特性之一,所有使用金属粉末作为耗材的3D打印工艺在制造过程中均涉及粉末的流动,金属粉末的流动性直接影响到SLM、EBM 中的铺粉均匀性和LENS 中的送粉稳定性,若流动性太差会造成打印精度降低甚至打印失败。
  3D 打印所使用的金属丝材与传统的焊丝相同,理论上凡能在工艺条件下熔化的金属都可作为3D 打印的材料。丝材制造的工艺很成熟,材料成本相比粉材要低很多。
  按照材料种类划分,3D打印金属材料可以分为铁基合金、钛及钛基合金、镍基合金、钴铬合金、铝合金、铜合金及贵金属等。
  铁基合金是3D 打印金属材料中研究较早、较深入的一类合金,较常用的铁基合金有工具钢、316L 不锈钢、M2 高速钢、H13 模具钢和15-5PH 马氏体时效钢等。铁基合金使用成本较低、硬度高、韧性好,同时具有良好的机械加工性,特别适合于模具制造。3D打印随形水道模具是铁基合金的一大应用,传统工艺异形水道难以加工,而3D打印可以控制冷却流道的布置与型腔的几何形状基本一致,能提升温度场的均匀性,有效降低产品缺陷并提高模具寿命。
  钛及钛合金以其显著的比强度高、耐热性好、耐腐蚀、生物相容性好等特点,成为医疗器械、化工设备、航空航天及运动器材等领域的理想材料。然而钛合金属于典型的难加工材料,加工时应力大、温度高,刀具磨损严重,限制了钛合金的广泛应用。而3D打印技术特别适合钛及钛合金的制造,一是3D打印时处于保护气氛环境中,钛不易与氧、氮等元素发生反应,微区局部的快速加热冷却也限制了合金元素的挥发;二是无需切削加工便能制造复杂的形状,且基于粉材或丝材材料利用率高,不会造成原材料的浪费,大大降低了制造成本。目前3D打印钛及钛合金的种类有纯Ti、Ti6A14V(TC4)和Ti6A17Nb,可广泛应用于航空航天零件及人工植入体(如骨骼,牙齿等)。
  镍基合金是一类发展最快、应用最广的高温合金,其在650~1000°C 高温下有较高的强度和一定的抗氧化腐蚀能力,广泛用于航空航天、石油化工、船舶、能源等领域。例如,镍基高温合金可以用在航空发动机的涡轮叶片与涡轮盘。常用的3D打印镍基合金牌号有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。
  钴基合金也可作为高温合金使用,但因资源缺乏,发展受限。由于钴基合金具有比钛合金更良好的生物相容性,目前多作为医用材料使用,用于牙科植入体和骨科植入体的制造。目前常用的3D 打印钴基合金牌号有Co 212、Co 452、Co 502和CoCr28Mo6等。
  铝合金密度低,耐腐蚀性能好,抗疲劳性能较高, 且具有较高的比强度、比刚度, 是一类理想的轻量化材料。3D 打印中使用的铝合金为铸造铝合金, 常用牌号有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韩国通信卫星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM制造的AlSi7Mg轻量化部件,不仅由原来的多个零件合成一个整体制造,零件重量比原设计降低22%,制造成本降低30%,生产周期缩短1—2个月。
  其他金属材料如铜合金、镁合金、贵金属等需求量不及以上介绍的几种金属材料,但也有其相应的应用前景。
三、3D 打印用陶瓷材料
  传统陶瓷可以定义为组成硅酸盐工业的那些陶瓷制品,主要包括粘土、水泥及硅酸盐玻璃等。传统陶瓷的原料多为天然的矿物原料,分布广泛且价格低廉,适合于日用陶瓷、卫生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。传统陶瓷的成形大多需要模具,将3D打印工艺应用于陶瓷或玻璃制品的制造中,可以实现陶瓷制品的定制化,提高附加值,并有可能赋予其独特的艺术价值。
  先进陶瓷是一类采用高纯度原料、可以人为调控化学配比和组织结构的高性能陶瓷,相比传统陶瓷在力学性能上有显著提高并具有传统陶瓷不具备的各种声、光、热、电、磁功能。先进陶瓷从用途上可分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷常用来制造结构零部件,要求有较高的硬度、韧性、耐磨性和耐高温性能;功能陶瓷则用来制造功能器件,如压电陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。从化学成分上先进陶瓷可以分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。为了获得更高性能的陶瓷,不仅需要对其成分进行优化改良,也对制造工艺提出了更高的要求。成形作为陶瓷制造中重要的一环,3D打印先进陶瓷也受到了越来越多研究者的关注。
  氧化物陶瓷物理化学性能稳定,烧结工艺比较简单,是陶瓷3D打印研究最多的材料。适用氧化物陶瓷的3D 打印工艺种类也最多,3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工艺均可用于氧化物陶瓷的成形。
  基于粉体的3DP和SLS 利用液态或低熔点有机粘结剂进行成形,由于得到素坯致密度较低,在烧结过程中难以实现完全的致密化,多用于成形多孔陶瓷;SLS 与等静压技术结合的工艺和基于浆料的SLS 工艺都可有效提高了素坯的致密度,实现致密氧化物陶瓷的制造。
  FDM的耗材是陶瓷粉体与热塑性高分子混合制得的丝材,一般固含量在50 vol%以上,但因制丝成本高、制件精度低等原因,FDM工艺很少使用。

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